高危從業(yè)人員新型STF-防刺服性能和機(jī)理探討

　　我國防刺服的研究和應(yīng)用前景廣闊，當(dāng)今的防刺服主要有質(zhì)重、體積大、不靈活等缺點(diǎn)，因此，研制出防護(hù)能力和靈活性兼具的防刺服是新時(shí)期防刺材料的發(fā)展目標(biāo)和方向。具有剪切增稠行為的非牛頓流體STF，在生產(chǎn)中通常會(huì)產(chǎn)生諸如阻礙輸送管道、破壞生產(chǎn)設(shè)備等這些不利的影響，這是由于其具有不可逆絮凝、粒子團(tuán)聚等特點(diǎn)引起的。因此，人們一方面為減少負(fù)面影響而研究如何降低STF粘度，另一方面也在研究如何利用STF的這種增稠性能化害為利，來為生產(chǎn)服務(wù)，如設(shè)計(jì)阻尼控制設(shè)備、用于減震等領(lǐng)域、研究最新的防彈材料或其它防護(hù)設(shè)備等。本文制備出具有剪切增稠行為的STF，并用其處理傳統(tǒng)防護(hù)材料UHMWPE及Kevlar纖維織物，以制備出防護(hù)性能和靈活性兼?zhèn)涞男滦腿嵝苑来谭?/p>

　　1剪切增稠液體（STF）

　　據(jù)英國GIZ雜志報(bào)道，20世紀(jì)90年代中期，美國在“陸軍研究實(shí)驗(yàn)室”（ARL）EricWetzel博士和“特拉華州立大學(xué)合成物質(zhì)研究中心”（UDTC）NormanWagner教授指導(dǎo)下，運(yùn)用新型納米技術(shù)成功地研制出了“剪切增稠液體”（ShearThickeningFluid，簡稱STF）。

　　STF是一種新型功能材料，其在正常狀態(tài)下是略微黏稠的液體，而當(dāng)受沖擊作用時(shí)，表觀粘度會(huì)急劇增加，呈現(xiàn)出固體的抗沖擊性能；當(dāng)沖擊力消失之后，又迅速回復(fù)到原來的柔性狀態(tài)。由此可見，這種剪切增稠效應(yīng)是一種非牛頓流體行為，并且此過程具有可逆性。分散相粒子和分散介質(zhì)共同組成了STF體系，其中，分散相粒子可以分為兩類：一是天然存在的礦物質(zhì)；二是化學(xué)合成的聚合物，如二氧化硅和其它氧化物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、碳酸鈣等，粒子可以是圓盤狀、球體、橢圓體和粘土顆粒等形狀，以其布朗運(yùn)動(dòng)、電荷作用、吸收表面活性劑等穩(wěn)定分散在介質(zhì)溶液中，分散方式有單分散、雙分散或多分散；而分散介質(zhì)可以是水、有機(jī)物（乙醇、乙烯基乙醇或聚乙二醇）、鹽溶液（緩沖液或氯化鈉溶液等）等單一介質(zhì)，也可以是多種介質(zhì)的復(fù)配體。

　　2STF流變性能和機(jī)理分析

　　對(duì)STF的研究目前主要有流變性能、剪切增稠機(jī)理、應(yīng)用研究三個(gè)方面。其中，關(guān)于前兩個(gè)方面研究的文獻(xiàn)較多，而對(duì)于其應(yīng)用研究才剛剛起步，已報(bào)道的主要是在防震及防護(hù)領(lǐng)域上的應(yīng)用：Fischer等人應(yīng)用STF設(shè)計(jì)出三明治梁，達(dá)到控制振動(dòng)響應(yīng)的目的；美國Wagner博士等人制備出STF-Kevlar復(fù)合織物，不僅具有優(yōu)異的防彈性能，同時(shí)顯著地提高了材料的靈活性。

　　2.1STF流變性能概述

　　一般認(rèn)為，具有剪切增稠現(xiàn)象的體系通常是固/液分散體系，如：SiO2分散在聚乙二醇、水、聚丙二醇（polypropyleneglycol:PPG）以及四氫糠醇（HTFFA）等溶液中；經(jīng)表面修飾后的聚合物-聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）分散在折射指數(shù)相近的有機(jī)溶劑中。

　　STF的流變性能研究主要包括兩個(gè)方面：穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)。Kalman等研究了PMMA/PEG體系的流變性能，和SiO2/PEG體系一樣，該體系會(huì)有剪切變稀和剪切增稠現(xiàn)象，但當(dāng)剪切速率繼續(xù)增加時(shí)，其還會(huì)出現(xiàn)一段剪切變稀現(xiàn)象，這可能是因?yàn)镻MMA粒子比較軟，在高剪切速率下軟化的表現(xiàn)，該研究表明粒子種類對(duì)STF流變性有一定的影響。Wetzel等研究了CaCO3/PEG體系的流變性能，其中CaCO3為不同長徑比的橢圓形粒子，研究發(fā)現(xiàn)隨著長徑比的增加STF出現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象時(shí)的濃度減小，說明了粒子形狀也是影響STF流變性能的因素之一。

　　分散介質(zhì)作為STF的另一重要組成部分，如乙二醇（EG）、聚乙二醇（PEG）、丙二醇（PG）、丁二醇（BG）、H2O等是目前STF體系常用的分散介質(zhì)，其也是影響體系流變性能的重要因素。伍秋美等用應(yīng)力控制流變儀探討了以SiO2為分散相粒子，EG、PG、BG為分散介質(zhì)制得的不同STF體系的流變性能，結(jié)果表明各體系都具有可逆的剪切變稀和剪切增稠現(xiàn)象，同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨分散介質(zhì)粘度的增加，體系臨界剪切應(yīng)力減小。伍秋美等還比較了分散介質(zhì)為甘油（GL）和PEG時(shí)STF體系的流變性能，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)GL體系的臨界剪切應(yīng)力小于PEG體系。

　　STF體系出現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象的一個(gè)重要條件是分散相粒子體積分?jǐn)?shù)足夠大。Kalman等研究了不同體積分?jǐn)?shù)時(shí)PMMA/PEG200體系的流變性能，當(dāng)體系體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，增稠現(xiàn)象不明顯，隨著體積分?jǐn)?shù)的增加，增稠效果越來越顯著，臨界剪切速率減小，增稠后的最高粘度增大。LEE等研究了不同體積分?jǐn)?shù)時(shí)SiO2/PEG200體系的穩(wěn)態(tài)流變性能，同樣出現(xiàn)了隨著體積分?jǐn)?shù)增加，臨界剪切速率減小的規(guī)律，且剪切速率較高時(shí)，體積分?jǐn)?shù)大的體系粘度增加的更快更大，說明流變性能受分散相粒子含量影響較大。

　　溫度對(duì)STF體系的流變性能也存在著一定的影響。J.Lee等研究Si02/四氫糠醇體系時(shí)發(fā)現(xiàn)，其臨界剪切速率隨著溫度的升高而增加。伍秋美等探討了在溫度分別為10℃、20℃、30℃、40℃時(shí)STF體系的穩(wěn)態(tài)流變性能，研究發(fā)現(xiàn)體系的流變曲線隨著溫度的升高而呈現(xiàn)出整體下移的趨勢(shì)。

　　2.2STF流變機(jī)理概述

　　盡管對(duì)于STF體系的剪切增稠行為特點(diǎn)的研究歷史已經(jīng)不短，并一直受到許多學(xué)者的重視，但是由于實(shí)驗(yàn)手段等各方面的限制，對(duì)其了解仍不夠深入。近年來，隨著各種光學(xué)手段以及控制應(yīng)力流變儀的應(yīng)用，許多學(xué)者提出了一些機(jī)理，試圖解釋在剪切增稠區(qū)域所觀察到的現(xiàn)象。對(duì)于剪切增稠的微觀機(jī)理，目前主要有兩種說法：其一是最先由Whitlock和Metzner提出，并由Hoffman證實(shí)的ODT機(jī)理（有序到無序），即體系受到較小外力作用時(shí)，粒子的有序程度得到了提高，出現(xiàn)剪切變稀行為，而當(dāng)外力更大時(shí)，有序結(jié)構(gòu)被破壞，則會(huì)出現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象；其二是Bossis和Brady基于Stokesian動(dòng)力學(xué)模擬而提出的“粒子簇”理論，即剪切變稀是由于連續(xù)的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，而剪切增稠是由于體系中形成“粒子簇”，體系粘度增大，從而出現(xiàn)了增稠現(xiàn)象。對(duì)于SiO2/PEG體系中剪切變稀和剪切增稠的現(xiàn)象，伍秋美等認(rèn)為用“粒子簇”機(jī)理解釋更為合理。即剪切作用較小時(shí)，受到破壞的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在粒子間作用力下能很快得到恢復(fù)，因此粘度基本不變；隨著剪切作用的增大，當(dāng)受到破壞的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不能在粒子間作用力下得到修復(fù)時(shí)，體系粘度開始下降；隨著剪切作用的進(jìn)一步增大，空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受到越來越大程度的破壞，使得粘度繼續(xù)減小，當(dāng)達(dá)到某個(gè)臨界點(diǎn)時(shí)，流體作用力成為體系中主要作用力，由此生成了“粒子簇”，隨后隨著流體作用力的增大，“粒子簇”變大，其對(duì)流體的阻礙作用也隨之變大，因此流體的粘度增大。

　　3STF-柔性防刺服簡介

　　硬質(zhì)和半硬質(zhì)防刺服雖然具有優(yōu)異的防護(hù)性能，然而，由于剛性和重量大，對(duì)使用者的活動(dòng)會(huì)有較大的限制和影響，而且穿著舒適性差，無法連續(xù)長時(shí)間使用。傳統(tǒng)軟質(zhì)防護(hù)材料一般由多層高性能纖維織物（如20~40層的Kevlar）組成，或加入剛硬的陶瓷插片，以適應(yīng)更高的防刺威脅，但由于傳統(tǒng)防刺材料層數(shù)較多，相對(duì)來說比較堅(jiān)硬，一般只能保護(hù)身體的軀干，而對(duì)許多關(guān)鍵部位如脖子、肩關(guān)節(jié)、膝蓋、腿部和肘部等卻不能進(jìn)行防護(hù)。液體裝甲（LiquidArmour）是利用剪切增稠液體（STF）與高性能纖維織物復(fù)合制備而成的軟體防護(hù)復(fù)合材料，其具有質(zhì)輕、柔韌性好、體積小等優(yōu)點(diǎn)，利用STF處理的新型防刺材料，柔軟舒適，可以制造連袖子帶褲腿的全套衣服，從而保護(hù)身體的任何一個(gè)部位。當(dāng)把STF滲入到織物中時(shí)，通常狀態(tài)下它是液態(tài)形式，很柔軟，但是，一旦當(dāng)織物受到?jīng)_擊、壓緊時(shí)，STF就立刻變成固態(tài)，使織物變得堅(jiān)硬、強(qiáng)韌，很難被穿透。因此，利用STF制造的新型防護(hù)服，平時(shí)柔軟舒適，但當(dāng)被高速子彈、彈片沖擊或刀等利物砍、刺時(shí)，就會(huì)在受到?jīng)_擊的瞬間變得堅(jiān)韌無比，而且能將沖擊力沿織物迅速向四周分散開來，使單位面積的壓強(qiáng)大大降低，從而對(duì)人體的傷害降到最低，而當(dāng)沖擊力消失之后，STF又恢復(fù)到液體狀態(tài)，織物也重新變軟，便于人體活動(dòng)。由此可見，STF使織物變得無比強(qiáng)韌的同時(shí)可以不改變織物的重量、彈性和舒適度。

　　STF和高性能纖維織物是構(gòu)成STF-柔性防刺復(fù)合材料的關(guān)鍵成分。人體防護(hù)用的STF，對(duì)分散相粒子的要求是：性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、球化率高、納米級(jí)、粒徑分布均一集中，且價(jià)格相對(duì)便宜；分散介質(zhì)則應(yīng)當(dāng)具備無毒、穩(wěn)定不易變質(zhì)、適應(yīng)溫度范圍寬、粘度不能太大、有一定的懸浮能力等特點(diǎn)。SiO2/PEG200體系能很好的滿足上述要求，而Kevlar、UHMWPE、Nylon、PBO等纖維織物可作為STF體系的載體。

　　4STF在防護(hù)服中的應(yīng)用研究與探討

　　4.1影響STF-防護(hù)復(fù)合材料性能的因素

　　STF-防護(hù)材料防護(hù)性能的優(yōu)劣受到很多因素的影響，主要有纖維織物、STF分散體系、復(fù)合工藝及復(fù)合結(jié)構(gòu)等，目前針對(duì)前兩種影響因素研究較多，而對(duì)于后兩方面的影響因素則較少報(bào)道，還需進(jìn)一步探討。

　　(1)纖維織物的影響因素

　　組成STF-防護(hù)復(fù)合材料的一大主要成分-纖維織物，其性能和結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料的整體性能有著重要影響。EgresJr等研究了STF分別與Nylon、Kevlar復(fù)合后材料的防刺性能，其中Nylon具有LD（低面密度高旦尼爾）、MD（中面密度中旦尼爾）和HD（高面密度低旦尼爾）三種結(jié)構(gòu)。STF-Nylon防刺性能研究表明隨著纖維織物旦尼爾值的增加，試樣的防錐性能得到了提高，而對(duì)防刀性能影響并不大。對(duì)這種現(xiàn)象的解釋有兩個(gè)方面，其中最重要的是隨著紗線特克斯值的減小，紗線越細(xì)，則紗線根數(shù)越多，從而纖維束之間的移動(dòng)越困難；另者是因?yàn)楦叩┠釥栔档目椢锛喚€更細(xì)，則織物面密度更低，從而相同面密度時(shí)的靶材所具有的層數(shù)就更多（如HD-Nylon靶材只有6層，而LD-Nylon可達(dá)到13層），而層數(shù)越多，層間間隙就越大，進(jìn)而提高了靶材的抗沖擊性能。

　　另外，研究發(fā)現(xiàn)STF-Nylon織物在準(zhǔn)靜態(tài)防刺測(cè)試時(shí)對(duì)紗數(shù)和STF含量的依賴性不大，且試樣受沖擊后破壞的現(xiàn)象也不如STF-Kevlar織物明顯。這是因?yàn)椋瑢?duì)比Kevlar與Nylon纖維的性能，可知Nylon更容易伸長和收縮，因此在準(zhǔn)靜態(tài)防刺試驗(yàn)時(shí)，由于較低的加載速率和Nylon大的伸長率，使得STF-Nylon織物較易伸長而不是被刺入和割斷。且Nylon織物的韌性低于Kevlar織物，因此其不會(huì)像STF-Kevlar織物那樣有很多紗線被抽拔出來，而主要是紗線斷裂。

　　上述研究表明，與STF復(fù)合的纖維織物并不僅僅局限于Kevlar一種，從而提供了STF處理其他高性能纖維的機(jī)會(huì)，例如PBO或者UHMWPE，高實(shí)用性和較低價(jià)格的Nylon織物則能在運(yùn)動(dòng)物品和汽車裝甲中得到應(yīng)用。

　　(2)STF分散體系的影響因素

　　Wagner博士于2002年首先制備出STF-Kevlar液體防護(hù)復(fù)合材料，其所用STF是SiO2/PEG200分散體系，研究以純Kevlar織物性能作為對(duì)比基體，分析了STF體積與復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能的影響。結(jié)果表明，隨著復(fù)合試樣中STF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，靶材吸收的能量隨之增加，另外，當(dāng)用與4層Kevlar纖維織物相同質(zhì)量的STF對(duì)其完全浸漬復(fù)合后，制備的復(fù)合材料防護(hù)性能最好；如果加入相同質(zhì)量的干SiO2粉末，其對(duì)靶材能量吸收的影響不如STF明顯，若僅加入PEG200能量吸收反而下降，這意味著STF中的SiO2或者PEG200單獨(dú)使用時(shí)起不到增加吸能的作用，而STF可以。面密度相同時(shí)，4層STF-Kevlar復(fù)合材料與14層純Kevlar試樣的能量吸收性能相同。

　　Lee等人參照美國防彈標(biāo)準(zhǔn)NIJstandard-0101.04對(duì)經(jīng)STF浸漬后的Kevlar織物防彈性能進(jìn)行了研究，其中，STF體系為SiO2/PEG200，SiO2粒徑為450nm，STF體系中SiO2的體積分?jǐn)?shù)為57%，測(cè)試彈速為244m/s。結(jié)果表明，隨著STF-Kevlar復(fù)合材料中STF體積的增加，其能量吸收也增加；面密度相同時(shí)，純Kevlar織物和STF-Kevlar復(fù)合材料防彈性能相同，但后者層數(shù)更少，因此厚度更小，具有更好的靈活性。

　　Wetzel等第一次將STF流變特性的實(shí)驗(yàn)和纖維織物防彈沖擊試驗(yàn)結(jié)合起來，研究了不同STF體系對(duì)STF-Kevlar復(fù)合材料防彈性能的影響，其所用STF體系為CaCO3/PEG200，SiO2/PEG200，其中，長徑比分別為2:1、4:1、7:1的CaCO3是橢圓形粒子，而SiO2是球形粒子。研究結(jié)果表明，粒子體積分?jǐn)?shù)大小對(duì)STF-Kevlar復(fù)合材料的防彈性能有著重要影響：在粒子體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，STF對(duì)Kevlar的復(fù)合處理并不能提高其防彈性能，甚至不如純Kevlar織物，只有達(dá)到一定的較高體積分?jǐn)?shù)，復(fù)合材料的防彈優(yōu)異性能才能體現(xiàn)出來，另CaCO3粒子不同的長徑比并不會(huì)過多影響復(fù)合材料的能量吸收性能。

　　Kalman等分析了不同分散相粒子的STF體系對(duì)織物防護(hù)性能的影響，結(jié)果表明無論分散相粒子是PMMA還是SiO2，兩種復(fù)合材料均有良好的防錐性能，復(fù)合試樣的防錐性能并沒有因?yàn)榉稚⑾嗔Ｗ拥母淖兌l(fā)生改變；掃描電鏡觀察復(fù)合材料受沖擊后的破壞區(qū)域發(fā)現(xiàn)，PMMA粒子對(duì)織物幾乎沒有破壞作用，而SiO2對(duì)纖維束有一定的破壞作用；防彈測(cè)試表明，這兩種分散相粒子的復(fù)合試樣防彈性能有所不同，SiO2的復(fù)合試樣更好。產(chǎn)生這種差異的原因是：STF的流變性能對(duì)材料的防彈性能影響很大，SiO2/PEG體系增稠程度好于PMMA/PEG體系，而且流變測(cè)試顯示，在較高的剪切速率下，PMMA/PEG體系還存在一段剪切變稀區(qū)；也可能是因?yàn)镾iO2粒子比PMMA堅(jiān)硬，能夠侵入Kevlar纖維束內(nèi)部，從而使得STF與纖維及纖維之間的相互作用得到了加強(qiáng)。

　　4.2STF-防護(hù)服防護(hù)機(jī)理概述

　　現(xiàn)有的國內(nèi)外研究表明，當(dāng)面密度相同時(shí)和純纖維織物相比，液體防護(hù)復(fù)合材料的防彈、防錐性能均得到了顯著增強(qiáng)，而防刀性能則提高不明顯。其中，對(duì)防彈性能提高的解釋有兩種觀點(diǎn)：一是纖維中絲與絲、束與束、層與層之間的聯(lián)系由于STF的加入得到了增強(qiáng)，從而提高了纖維對(duì)子彈沖擊能量的吸收能力；另一種觀點(diǎn)是STF-復(fù)合材料中的STF本身吸收了能量，在子彈直接沖擊織物時(shí)，由于彈頭的剪切作用或織物中紗線的相互移動(dòng)，使得STF發(fā)生剪切增稠行為，從而消耗能量。STF-復(fù)合材料防錐性能提高很可能是因?yàn)榭椢锸艿經(jīng)_擊后，在剪切力的作用下，織物能迅速將STF里的分散相粒子聚集在一起，把織物固定從而使得纖維束及纖維絲之間的移動(dòng)能力下降，進(jìn)而阻止了錐尖從纖維束或絲間穿過。防刀過程中，刀具主要通過切割的行為對(duì)纖維織物作用，所以限制纖維束或纖維絲之間的運(yùn)動(dòng)不能起到增強(qiáng)防刀性能的效果，但從另一個(gè)角度看，STF的應(yīng)用其實(shí)能使得織物結(jié)構(gòu)間的緊密度得到提高，從而有了一定的防切割能力。因此，為了能設(shè)計(jì)出更符合實(shí)際應(yīng)用要求的新型液體防護(hù)復(fù)合材料，需要對(duì)現(xiàn)今研究報(bào)導(dǎo)還不完善的防護(hù)機(jī)理進(jìn)行更深入的研究與探討。
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